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Démon de Maxwell, catalyse et sélectivité

En catalyse, casser une liaison C–H plutôt qu’une liaison C–D avec une sélectivité de 100% est un rêve qui semble inaccessible tant l’hydrogène et le deutérium sont chimiquement semblables. Des chercheurs du Laboratoire de Chimie (CNRS / École normale supérieure de Lyon)(*) viennent de montrer par une approche théorique qu’une telle sélectivité est possible via des excitations vibrationnelles spécifiques, par un laser, des liaisons C–H et C–D. Ces travaux sont parus dans la revue Physical Review Letters.

Le démon de Maxwell, être purement imaginaire, est doté d’un pouvoir surnaturel qui lui permet de trier les molécules par leur énergie ; il ne laisse passer que celles qui ont en ont beaucoup et bloque celles qui en ont moins.
Faire réagir sélectivement une liaison C–H plutôt qu’une liaison C–D est un rêve qui ne semble accessible qu’à ce démon, à supposer qu’il fût judicieusement dressé à reconnaître ces isotopes. En effet, les propriétés chimiques des liaisons C–H et C–D sont pratiquement identiques.

Une liaison C–H ou C–D d’un méthane partiellement deutérié (CH3D, CH2D2 ou CHD3) se coupe normalement au hasard lors de l’adsorption de ce gaz sur une surface métallique, par exemple de platine ou de nickel, métaux couramment utilisés en chimie comme catalyseurs. Un faisceau laser adéquatement modulé permet d’obtenir une sélectivité totale, c’est-à-dire d’aboutir à 100% de coupure des liaisons C–H ou C–D, au choix, et sans utiliser les pouvoirs du démon !

Le modèle théorique à base de champs de force réactifs récemment élaboré à l’École normale supérieure de Lyon permet des simulations qui retrouvent la sélectivité totale de la liaison C–H obtenue dans des expériences récentes. En outre, de telles simulations permettent de prévoir l’activation, avec 100% de sélectivité, de la liaison C–D qui est moins réactive que la liaison C–H, via des excitations vibrationnelles spécifiques par un laser. En effet, bien que les liaisons C–H et C–D soient chimiquement semblable, les modes vibrationnels pour l’excitation localisée de celles-ci possèdent des énergies différentes et peuvent, à ce titre, être excités pour casser sélectivement C–H ou C–D.

Cet apport est important pour la préparation de futures expériences où la sélectivité est essentielle. En effet, les simulations devraient permettre de ne plus tâtonner pour déterminer les bonnes conditions expérimentales mais de les explorer rationnellement pour trouver celles qui conduiront au résultat recherché.

(*) En collaboration avec des équipes du College of Science de Nanjing University of Aeronautics and Astronautics (Chine) et du Grupo de Fisicoquimica de l’Université de Rosario (Argentine).

dong

Référence

X. J. Shen, A. Lozano, W. Dong, H. F. Busnengo et X. H. Yan.

Towards Bond Selective Chemistry from First Principles: Methane on Metal Surfaces

Physical Review Letters 28 janvier 2014, 112, 046101.
DOI: 10.1103/PhysRevLett.112.046101

Contact chercheur
Wei Dong, Laboratoire de chimie, ENS–Lyon
Courriel : wei.dong@ens-lyon.fr
Tél : 04 72 72 88 44

Rédacteur de la note
Jean-François le Maréchal, Laboratoire de chimie, ENS–Lyon
Courriel : jflm@ens-lyon.fr

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken