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Le méthane apprivoisé

Aussi simple et abondant que soit le méthane (CH4), sa transformation est très complexe et constitue toujours aujourd’hui un défi dont les enjeux économiques et écologiques(1) sont particulièrement forts. Des chimistes du Laboratoire de chimie de coordination du CNRS et de l’Université Toulouse III - Paul Sabatier en collaboration avec des chercheurs espagnols des universités de Huelva et Valencia ont réussi cette prouesse par catalyse organométallique dans des conditions extrêmement douces. Jamais réalisés auparavant, ces travaux qui ouvrent des perspectives inédites sont décrits dans la revue Science du 13 mai 2011.

Le méthane, constituant majoritaire du gaz naturel et du biogaz, est aujourd’hui principalement utilisé pour produire de l’énergie, par sa combustion, ou du gaz de synthèse (CO/H2). Cette molécule est le plus simple des alcanes(2) qui, presque par définition dans nos livres de chimie, sont considérés comme des composés inertes. Tenter de le transformer est donc un formidable défi scientifique : de par sa grande symétrie, la force et l’inertie des liaisons entre les atomes de carbone et d’hydrogène, le méthane est très difficile à fonctionnaliser, en particulier de façon catalytique. La fonctionnaliser revient à greffer une nouvelle fonction à une molécule, c’est-à-dire un nouveau groupe d’atomes qui donnent de nouvelles propriétés et in fine un nouveau produit.

Pouvoir transformer le méthane en un composé à forte valeur ajoutée est donc un enjeu considérable. Jusqu’alors, les chimistes n’y étaient arrivés qu’en de rares occasions : soit dans des conditions très dures (température élevée, milieu très acide) ou utilisant une toute autre chimie (approche bio-inspirée ou utilisation de modèle biochimique). Le succès de la nouvelle approche catalytique proposée pour transformer méthane est une grande première grâce à la collaboration entre les équipes espagnoles de Pedro J. Pérez de Huelva, Gregorio Asensio de Valencia et celle de Michel Etienne à Toulouse.

En réunissant des compétences complémentaires dans les domaines de la synthèse et de la catalyse en milieu supercritique(3), ces chimistes ont directement converti le méthane en ester (propionate d’éthyle) par réaction avec un diazocarbène en présence d’un catalyseur et à température modérée (40°C) (cf. schéma). Cet ester est une molécule que les chimistes savent aisément utiliser par exemple dans l’industrie agroalimentaire ou des arômes.

C’est le catalyseur qui permet l’insertion d’un carbène, un composé très réactif dont le comportement est généralement difficile à contrôler, dans une des liaisons CH du méthane et ainsi la fonctionnaliser. Ce catalyseur est un complexe d’argent rendu extrêmement actif grâce à une complexation avec des ligands hautement fluorés. Cette complexation rend également le catalyseur soluble dans le dioxyde de carbone supercritique (scCO2). L’utilisation de scCO2 est nécessaire car il permet de dissoudre l’ensemble des réactifs et produits, et est lui-même totalement inerte vis à vis du catalyseur.

Si des applications synthétiques peuvent encore sembler éloignées, les performances de ces catalyseurs démontrent qu’une molécule aussi peu réactive que le méthane peut être fonctionnalisée par formation d’une liaison carbone-carbone en molécule potentiellement valorisable.

Ces recherches ont été soutenues par le programme européen Era-chemistry initié par le CNRS.

(1) le méthane est un gaz à effet de serre et sa combustion donne du dioxyde de carbone (CO2)
(2) Les alcanes sont des molécules constitués exclusivement d'atomes de carbone (C) et d'hydrogène (H), liés entre eux par des liaisons simples, ce qui donne un nombre maximal d'atomes d'hydrogène autour des chaines de carbone.
(3) Supercritique désigne un état fluide de la matière lorsqu'un gaz est soumis à de fortes pressions et/ou températures. Le dioxyde de carbone supercritique est assez courant en raison de sa facilité d'obtention et de ses nombreuses utilisations industrielles telle la production de café décaféiné (température critique : 31°C, pression critique : 73 Bars)

boulmedais

© Laboratoire de chimie de coordination - Michel Etienne

Référence

Ana Caballero, Emmanuelle Despagnet-Ayoub, M. Mar Díaz-Requejo, Alba Díaz-Rodríguez, María Elena González-Núñez, Rossella Mello, Bianca K. Muñoz, Wilfried-Solo Ojo, Gregorio Asensio, Michel Etienne, Pedro J. Pérez

Silver-catalyzed C-C bond formation between methane and ethyl diazoacetate in supercritical CO2

Science 332, 835 (2011)

Contact chercheur

Michel Etienne, Laboratoire de chimie de coordination du CNRS (professeur de l'Université de Toulouse)

Courriel : michel.etienne@lcc-toulouse.fr

Tél : 05 61 33 31 76

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

30 mai 2011