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Générer plus efficacement des espèces radicalaires par photocatalyse

Des chercheurs de l’Institut parisien de chimie moléculaire (CNRS / UPMC-Sorbonne Universités) et du Laboratoire de chimie organique et bioorganique (Université de Haute-Alsace) rapportent une nouvelle stratégie originale et très efficace de formation d’entités radicalaires par photooxydation en lumière visible de dérivés hypervalents anioniques du silicium. Ces résultats publiés dans Angewandte Chemie dans un numéro spécial sur l’année de la lumière 2015 s’inscrivent dans le cadre d’une chimie verte et laissent entrevoir de nouvelles opportunités dans le domaine de la synthèse de molécules fonctionnalisées plus rapide et plus économique.

La chimie radicalaire est un outil très puissant pour la synthèse de molécules organiques ayant des applications thérapeutiques, agrochimiques ou autres. Toutefois, la maîtrise de la génération d’entités radicalaires, connues pour être hautement réactives et instables, demeure toujours un véritable challenge. Très récemment, l’application de la photocatalyse reposant sur l’utilisation d’un complexe organométallique photoactif sous irradiation de lumière visible a conduit à des avancées remarquables dans la mise au point de nouvelles réactions radicalaires. La photocatalyse s’avère peu coûteuse, respectueuse de l’environnement et connaît pour ces raisons un véritable engouement international.

Dans ce contexte très compétitif, les équipes viennent de mettre au point de nouveaux précurseurs d’espèces radicalaires à travers l’utilisation de dérivés hypervalents présentant un nombre de liaisons supérieur à ce qui est attendu anioniques du silicium. Les composés bis-catecholato silicates correspondants sont très facilement préparés à grande échelle et s’avèrent très stables. En effet, ils sont très facilement oxydés par photocatalyse avec un complexe d’iridium(III) et permettent d’engendrer une grande variété d’espèces radicalaires, dont les radicaux alkyle primaires particulièrement instables (Voir figure). De plus, les réactions de photooxydation peuvent être couplées à d’autres réactions catalysées par des complexes de nickel(0) entre des halogénures d’aryle et une série d’alkylsilicates.

Ces résultats confirment que les silicates sont des précurseurs très prometteurs pour la production d’espèces radicalaires. Des études physico-chimiques, associées à des calculs DFT ont permis aux chercheurs de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu au cours des réactions.

graphique

Mécanisme de production d’espèces radicalaires
@ Louis Fensterbank

Référence

V. Corcé, L.-M. Chamoreau, E. Derat, J.-P. Goddard, C. Ollivier, L. Fensterbank
Silicates as Latent Alkyl Radical Precursors: Visible-Light Photocatalytic Oxidation of Hypervalent Bis-Catecholato Silicon Compounds
Angew. Chem. Int. Ed. 24 juillet 2015
DOI: 10.1002/anie.201504963

Contacts chercheurs

Louis Fensterbank et Cyril Ollivier, Institut parisien de chimie moléculaire - Paris
Courriels :
louis.fensterbank@upmc.fr
cyril.ollivier@upmc.fr
Tél. : 01 44 27 35 85

Jean-Philippe Goddard, Laboratoire de chimie organique et bioorganique - Mulhouse
Courriel : jean-philippe.goddard@uha.fr
Tél. : 03 89 33 60 38

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken