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Comment vibrent les molécules ionisées ?

Les molécules ionisées interviennent dans de nombreuses réactions chimiques, dans la haute atmosphère par exemple. Connaître la manière dont vibrent les atomes qui constituent ces molécules permet de mieux comprendre leur réactivité. Mais les techniques couramment utilisées deviennent inopérantes notamment quand la structure de la molécule neutre est très différente de celle de l'ion. En couplant expérience et théorie, les chercheurs du Laboratoire Francis Perrin (CNRS / CEA) et du Laboratoire Modélisation et Simulation Multi-Echelle (CNRS / Université Paris-Est Marne-La-Vallée) viennent de démontrer la puissance d’une nouvelle méthode pour accéder à l'ensemble des niveaux vibrationnels.

Les molécules ionisées(*) interviennent dans de nombreuses réactions chimiques, en particulier dans la haute atmosphère ou les nuages interstellaires. Connaître la manière dont vibrent les atomes qui constituent ces ions permet de mieux comprendre leur réactivité.

La spectroscopie de photoélectron est une méthode de choix pour remonter à la spectroscopie vibrationnelle de ces molécules. Celle-ci ne se révèle cependant pas suffisamment précise. Une méthode dérivée permet d'obtenir des données plus fines en ne considérant que les électrons de seuil (PFI-ZEKE). Avec l’équipe de chimie théorique du Laboratoire Modélisation et Simulation Multi Echelle (CNRS / U. Paris-Est Marne-La-Vallée), les chercheurs du Laboratoire Francis Perrin (CNRS / CEA) ont démontrés la puissance d’une nouvelle méthode remplaçant celles couramment utilisées lorsqu’elles deviennent inopérantes, notamment quand la structure de la molécule neutre (sans charge) est très différente de celle de l'ion. Cette méthode appelée SPES(**) utilise l'auto-ionisation des états excités dits « de Rydberg » de ces molécules pour accéder à l'ensemble des niveaux vibrationnels (Figure 1).

Ils ont ainsi montré les performances de cette méthode sur un dimère d’atomes d'argon lors d'expériences réalisées sur la ligne DESIRS du synchrotron SOLEIL. L'argon atomique ayant toutes ses couches électroniques complètes, il ne peut participer qu’à des liaisons de type van der Waals (liaisons faibles). En revanche, en lui retirant un électron de valence, ses états de Rydberg et l’ion Ar2+ ainsi créé peuvent cette fois former des liaisons moléculaires beaucoup plus fortes. En appliquant la méthode SPES à ce dimère, ils ont pu observer directement pour la première fois les plus bas états vibrationnels de l’ion Ar2+. La comparaison des courbes d’énergie potentielle de l’ion Ar2+ obtenues avec les méthodes de calculs ab initio actuelles à celle obtenue par reconstruction (méthode RKR) ouvre la voie à de nouvelles investigations théoriques. Par ailleurs, ils ont également obtenu les probabilités d'ionisation relatives vers tous ses niveaux vibrationnels depuis chacun des états relais.

http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.109.193401

(*) Une molécule ionisée possède une charge, soit négative (anion), soit positive (cation).

(**) SPES pour Slow PhotoElectron Spectroscopy.

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Figure 1: Principe de la méthode appliquée à Ar2. Courbe bleu foncé : reconstruction RKR de la courbe de potentiel. Courbe orange : courbe de potentiel calculée. Pointillé rouge : distribution de la distance dans le dimère atomique. Etape 1= Absorption vers un état de Rydberg, Etape 2 = Auto-ionisation vers les niveaux vibrationnels accessibles.

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Figure 2 : Traitement SPES comparé au traitement classique TPEPICO

Référence

Marc Briant, Lionel Poisson, Majdi Hochlaf, Patrick de Pujo, Marc-André Gaveau, and Benoît Soep
Ar2 Photoelectron Spectroscopy Mediated by Autoionizing States

Physical Review Letters 9 novembre 2012, 109.193401

Contact chercheur

Lionel POISSON, Laboratoire Francis PERRIN (LFP), Gif sur Yvette

Courriel : lionel.poisson@cea.fr

Tél : 01 69 08 51 61

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken