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Un manganèse inhabituel dans les batteries Li ions

Des chercheurs du Laboratoire de cristallographie et sciences des matériaux (CNRS / ENSIACEN / Université de Caen), de l’entreprise SAFT et de l’Institute of solid state chemistry and mechanochemistry (Novosibirsk – Russie), ont mis au point un nouveau matériau d’électrode à base de manganèse pour batteries Li ions présentant une capacité de charge supérieure à celles obtenues avec d’autres électrodes. Sur la base de caractérisations magnétiques de ce système à différents états de charge de la batterie, les scientifiques proposent l’implication des couples redox Mn3+/Mn4+ et Mn4+/Mn5+, plus inhabituel, pour expliquer les performances de la batterie. Ces résultats sont publiés dans la revue Nature Materials.

Ces dernières années, le développement de systèmes nomades toujours plus performants provoque une demande croissante de systèmes efficaces pour le stockage de l’énergie, en terme d’autonomie et de miniaturisation. En parallèle, l’émergence du marché des véhicules électriques et hybrides impose la mise au point de batteries rechargeables à très haute densité. C’est pourquoi la recherche de nouveaux matériaux d’électrodes positives et négatives pour batteries à ions lithium, non toxiques, peu coûteux et sans risques au niveau de la sécurité, mobilise actuellement une grande communauté de chercheurs.
De nombreuses familles d’oxydes de métaux de transition comme le manganèse ont été proposées comme matériaux d’électrode compétitifs.

Les chercheurs viennent de synthétiser un nouvel oxyde de manganèse, matériau positif pour batteries Li-ion, présentant une capacité de charge/décharge de l’ordre de 355 mAh/g, supérieure à celles obtenues avec tous les autres oxydes. Cette phase Li4Mn2O5 est obtenue directement par mécanosynthèse (broyage réactif à haute densité d’énergie), à température ambiante. Le matériau « nanostructuré » est constitué de particules de l’ordre de 5 à 10 nm formant des agglomérats d’environ 100 nm (Figure).

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Comment expliquer de telles performances ? Pour cela, il est nécessaire d’identifier les processus redox mis en jeu au cours des cycles successifs de charges et décharges de la batterie (Figure). Pour analyser ces courbes, les auteurs proposent l’existence de deux centres rédox, le manganèse et l’oxygène. Ils invoquent plus précisément l’activité électrochimique de plusieurs couples : Mn3+/Mn4, Mn4+/Mn5+ et/ou O2-/O-. L’espèce Mn5+, rare pour cet ion de transition, pourrait permettre d’expliquer les performances remarquables de cette électrode en terme de capacité de charge.

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© Valerie Pralong

Ce sont des mesures de magnétisme qui ont permis aux chercheurs de confirmer l’existence de ces couples redox. A partir de ces mesures, le calcul des moments magnétiques leur a permis de déterminer l’état d’oxydation du manganèse pour différents états de charge de la batterie. Les phénomènes ayant lieu à haut potentiel (vers 4.1V) ont ainsi été attribués à l’oxydation de Mn4+ en Mn5+ d’une part, et à la formation des groupements oxo-peroxo ( O-/O2-) d’autre part, menant à un oxyde de manganèse « Mn5+2O5 », espèce inhabituelle pour un ion manganèse.

Ce résultat ouvre la voie vers de nouveaux systèmes de stockage de l’énergie électrique à grande capacité de charge.

Référence

M. Freire, N.V. Kosova, C. Jordy, D. Chateigner, O.I. Lebedev, A. Maignan & V. Pralong

A new active Li-Mn-O compound for high energy density Li-ion batteries

Nature Materials Letters 23 novembre 2015
doi:10.1038/nmat4479

Contact chercheur

Valerie Pralong, Laboratoire de cristallographie et sciences des matériaux – Caen
Courriel : valerie.pralong@ensicaen.fr
T 02 31 45 26 39

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

5 janvier 2016